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        淺析比表面中BJH孔徑分布計算模型

         發布時間:2022-04-26      點擊量:122

        1、孔徑的定義

        所謂的孔徑分布是指不同孔徑的孔容積隨孔徑尺寸的變化率。通常根據孔平均半徑的大小將孔分為三類:孔徑≤2nm為微孔,孔徑在 2-50nm范圍為中孔,孔徑≥50nm為大孔。如果是微孔,孔填充是一個連續的過程;而如果是個介孔,孔填充則是氣體在孔內產生凝聚的過程,它表現為一級氣-液相轉移。

        2、孔徑測試原理及BJH使用的限定條件

        氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細凝聚現象和體積等效代換的原理,即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設孔的形狀為圓柱形管狀,從而建立毛細凝聚模型。

        Keivin方程為基礎的BJH法,是與孔內毛細管凝聚現象相關的,所以他們可用于介孔分布分析,但不適用于微孔填充的描述,甚至對于較窄的介孔也不正確。ISO15901第二部分對BJH的使用提出了明確的限定條件,假設如下:

        1)孔道是剛性的,并具有規則的形狀(比如圓柱狀);
         2)不存在微孔;

         (3)孔徑分布不連續超出此方法所能測定的最大孔隙,即在最高相對壓力處,所有待測定的孔隙均已被充滿。

        3、Kelvin方程和BJH計算步驟

        由毛細凝聚理論可知,在不同的P/P0下,能夠發生毛細凝聚的孔徑范圍是不一樣的,隨著P/P0值增大,能夠發生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值,存在一臨界孔半徑rc,半徑小于rc的所有孔皆發生毛細凝聚,液氮在其中填充,大于rc的孔皆不會發生毛細凝聚,液氮不會在其中填充也可以理解為對于已發生凝聚的孔,當壓力低于一定的P/P0時,半徑大于rc的孔中凝聚液將氣化并脫附出來)。臨界曲率半徑rc可由Kelvin方程給出:
                          

        image.png


        其中,氮氣為吸附質在77K時,σ是液氮的表面張力0.0088760N/m;Vml是液氮的摩爾體積,0.034752L/mol;R是氣體摩爾常數,8.314J/(mol·K);T=77.35K,帶入Kelvin方程變為:

        image.png

        此公式只適用于液氮溫度下(77K)氮氣吸附的孔徑分布計算。計算出的曲率半徑rcKelvin半徑,實際孔半徑為Kelvin半徑加吸附層的厚度t(液氮對固體是浸潤的,因此毛細孔內會形成凹液面),如下圖:

        image.png

        理論和實踐表明,當P/P00.4(對應孔半徑>1.7nm時,毛細凝聚現象才會發生,通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量,可繪制出其等溫吸脫附曲線,通過BJH法計算出其孔容積和孔徑分布曲線??傮w計算步驟可概括為:

        1)不論采用的是等溫線的吸附分支還是脫附分支,數據點均按壓力降低的順序排列;

        (2) 把壓力降低時,氮氣吸附體積的變化原因是:

        a.毛細管中的凝聚物從孔道中脫離逃逸,這些孔道的孔徑范圍是根據壓力差由Kelvin方程計算的;

        b.毛細管凝聚物脫除后,其孔壁上的多層吸附膜厚度減少變薄。

        3)為測定實際孔徑和孔體積,必須考慮在毛細管凝聚物從空隙中脫除時,殘留了多層吸附膜。

        4、數據可靠性

        只有當實驗數據具有如下特點時,用BJH計算孔徑分布才是可靠的:

        1)孔隙是剛性的,且孔徑分布窄,范圍明確(即出現H1型遲滯回歸線);

        2)沒有微孔或很大的孔(是明確的Ⅳ型等溫線);

        5、適用范圍

        BJH方法作為介孔孔徑分布的計算模型,也是目前被普遍接受的介孔孔徑分布計算模型。BJH法在吸附等溫線上的取點計算的傳統范圍是0.05-1之間,但在這種方法使用了60年后,隨著MCM-41模板孔徑分子篩的問世,人們突然發現該方法在10nm以下會低估孔徑,4nm以下孔徑分析誤差可達20%。,所以目前建議的取點適用范圍是0.35-1之間。



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